非离子型聚醚类破乳剂

虽然目前已经有多种类型破乳剂被研究，但考虑到合成成本，油田应用最多的破乳 剂主要是聚氧丙烯聚氧乙烯醚类非离子型破乳剂[33]。这类破乳剂是采用环氧乙烷（EO） 和环氧丙烷（PO）进行端基改性而获得的多链段组合的化合物，通过“改头、换尾、 加骨、交联、复配”[34]的思路可以获得系列破乳剂以满足不同类型乳状液的破乳。 

对于聚氧丙烯聚氧乙烯醚类非离子型破乳剂，分子中 EO 和 PO 的位置影响其破乳 性能。Wu 等[35]研究表明，起始剂先与 PO 反应再与 EO 反应的共聚物的亲水性强于起 始剂先与 EO 反应在于 PO 反应的共聚物，且具有更好的破乳性能。 

Kang 等[36]比较了四种由 EO 和 PO 共聚的非离子型乳化剂 AR902、PR929、AE401 和 SP169 的破乳性能（图 1.5）。结果发现，具有更高亲水性的分支型 PO-EO 嵌段共聚 物 AR902、PR929 和 AE401 显示出比线性且亲水性较低的 PO-EO 共聚物以及由 SDS 代表的离子型乳化剂更高的聚结程度和破乳效率。这表明提高支化度可以提高破乳效果。 另外，分子模拟的结果表明非离子型聚醚破乳剂 PO-EO 嵌段共聚物可以通过竞争性吸 附破坏沥青质界面膜，提高该类破乳剂的破乳效果[37,38]。

破乳剂分子中增加亲油基团可提高破乳剂的亲油性，进而提高其在油水界面的扩散 性能，以烷基酚、甲醛、PO 和 EO 为原料制备的酚醛型聚醚破乳剂，具有传统的多支 结构和一定量的芳香基团，可实现较低温度的油水分离，在乳状液中还可以进行较快的 溶解、扩散和渗透，最终实现快速脱水[39]。然而，烷基酚价格较高且有较高的毒性，因 此腰果酚成为可替代石油类烷基酚的待化学剂[39]。 高振宇[40]以腰果酚、甲醛为原料制备出腰果酚醛起始剂，再通过 PO 和 EO 的开环 聚合作用合成了 CPFE1 腰果酚醛型嵌段聚醚破乳剂（图 1.6）。CPFE1 腰果酚醛嵌段聚 醚破乳剂对 O/W 型模拟原油乳状液的破乳效果较好，当破乳剂浓度为 200 mg/L 时，破 乳后水相含油量达 105 mg/L，油相含水量达 23.3%。这种破乳剂的极性基团与非极性基 团交替排列，顶替油水界面上的乳化剂分子，削弱界面膜强度，进而提高了破乳效果.

另外，研究还发现，使用烷基酚和甲醛制备起始剂时增加乙撑胺并更改反应参数， 可获得具有多反应基团的酚胺型起始剂，与 PO 和 EO 反应可获得支化度更高的破乳剂， 该类破乳剂具有较强的界面活性，在油水界面具有较好的扩散能力和快速渗透并顶替天 然乳化剂的能力。宁萌萌[41]等以腰果酚、甲醛、多乙烯多胺为原料制备出腰果酚胺起始 剂，再与 PO、EO 通过开环聚合作用获得不同聚合度及不同嵌段数的 CPAE 系列腰果酚 胺型嵌段聚醚破乳剂。破乳实验结果表明，分子量越大、EO 含量越低，W/O 型原油模 拟乳状液的破乳效果越好。三嵌段的腰果酚胺型聚醚破乳剂的破乳效果优于二嵌段破乳 剂，三嵌段腰果酚胺型聚醚破乳剂 CPAE4（图 1.7）在质量浓度为 80 mg/L 时脱水率可 达到 96.0%，与其他结构相比，CPAE4 可缩短液膜的半生命周期，增大液膜破裂速率常数.

    由于油田采出液的复杂性，聚氧丙烯聚氧乙烯醚类破乳剂目前不能完全满足生产需 要。研究发现破乳剂分子中引入强电负性的氧原子可提高破乳剂的破乳效果。Tian 等[42] 通过引入酯基合成了具有强电负性官能团的聚醚酯非离子型破乳剂（图 1.8），该聚醚 酯破乳剂与水分子之间的结合能（结合自由能和氢键能）均高于胶质分子与水分子的结 合能，致使胶质与水分子之间的氢键断裂，油水界面的氢键发生重组，同时吸附在界面 的胶质分子之间的π-π堆积也被破坏，提高乳状液的破乳效果.

Zhang 等[43]通过引入酯基、羧基合成了富氧的非离子型破乳剂 TJU-3（图 1.9）， TJU-3 对乳状液具有快速脱水效果，25 min 脱水率可达到 100%。该类破乳剂可以快速 吸附到油水界面，顶替界面的沥青质、胶质等天然乳化剂，分子中的富氧特性促使界面 上的分子发生了氢键、π-π堆积、范德华力等非共价键的重建，进而达到破乳的目的。

碳酸乙烯酯与环氧乙烷具有类似结构，开环聚合产物中醚基和碳酸酯共存，分子中 既含有聚氧乙烯基，又含有强电负性的氧[44]。Feitosa 等[45]以饱和腰果酚、甲醛和碳酸 乙烯酯为原料，在三苯基膦为催化剂条件下使用碳酸乙烯酯对腰果酚和腰果酚醛树脂进 行酚羟基改性，接枝 EO 链段制备出腰果酚基和腰果酚醛型聚醚破乳剂。破乳实验结果 表明，使用碳酸乙烯酯进行端基改性的腰果酚基聚氧乙烯醚和腰果酚醛聚醚破乳剂具有 较好的破乳效果（图 1.10），其中腰果酚醛聚醚破乳剂在加量为 175 mg/L 时，破乳 50 min 时破乳效率可达到 95%。这表明，碳酸乙烯酯可用于化学品端基改性制备破乳剂， 但该研究方法完全释放 CO2，需优化反应参数减少 CO2的释放，保留碳酸酯基以使分子 中包含更多强电负性的氧原子，增强破乳剂的氢键重组能力.

-----摘自《聚碳酸醚酯类破乳剂可控合成及性能研究》