破乳剂的破乳机理

在乳化体系中，破乳剂通过对油水界面性质的影响而达到破乳的目的。在这个过程 中主要包括扩散和吸附两个步骤[46]，扩散作用影响破乳时间，而吸附作用则影响破乳效 果。破乳剂的分子结构不同，其破乳的作用机理不同，破乳剂的作用机理包括如下几种： 

（1）顶替破乳机理 顶替破乳机理是指破乳剂分子将油水界面的乳化剂分子顶替出界面层，破坏界面膜 的稳定性，进而达到破乳的目的[47]。Wang 等[48]结合实验和量子化学研究了合成的 PZLL-b-PPA 破乳剂的破乳机理，确定 PZLL-b-PPA 对芳香族分子具有很强的亲和力，第一章 文献综述 并具有较高的界面活性。其中，PZLL-b-PPA 的主链聚酰胺骨架对沥青质、树脂和环烷 酸分子具有更强的相互作用。因此破乳过程中，当 PZLL-b-PPA 加入到乳状液中，它可 以迅速迁移到油水界面，与乳化剂（沥青质和树脂）相互作用和置换，促进油滴在低温 下合并和与水分离。 

（2）中和界面膜电荷破乳机理 中和界面膜破乳机理主要是阳离子型破乳剂的破乳机理，可以通过 Zeta 电位参数 表征乳化液滴带电性的变化。Yuan 等[14]研究表明阳离子聚丙烯酸酯可将 O/W 型乳化液 滴的 Zeta 电位从-48.35 mV 变到-36.15 mV，降低了油滴之间的静电斥力，提高乳化液 滴的聚并能力。Sun 等[49]研究了聚醚-聚季铵破乳剂的破乳机理，该破乳剂可将 O/W 型 乳化液滴的 Zeta 电位从-64.4mV 变到-6.5mV，乳化液滴表面的负电荷被中和，大大降 低了乳化液滴之间的斥力。 

（3）絮凝-聚结破乳机理 絮凝-聚结破乳机理是指破乳剂加入乳状液后，首先促进乳化液滴的聚集，聚集后 的乳化液滴在破乳剂的作用下逐渐聚结长大，最终从乳状液中分离出来。张丽锋等[50] 通过破乳过程的动态界面张力及破裂速率常数的变化，结合乳状液粒径和透射率的变化， 确定了合成的超支化聚合物的破乳机理是絮凝聚结和顶替置换破乳机理。Hu 等[51]利用 耗散粒子动力学模拟技术研究了梳状聚醚破乳剂的破乳机理。结果表明，梳状聚醚破乳 剂的破乳过程包括絮凝阶段和聚结阶段，在絮凝阶段液滴发生聚集，在聚结阶段液滴的 大小发生剧烈变化。通过对絮凝速率和聚结速率的分析得出，聚结速率是影响破乳剂破 乳效果的关键。通过破乳剂分子的均方根参数变化规律得出破乳剂在油水界面上有更多 的自由拉伸构型，从而取代吸附于界面的沥青质分子，形成一个开口的油水界面膜，有 利于乳化液滴的聚结。 

（4）氢键重组破乳机理 氢键重组破乳机理是指破乳剂分子扩散到油水界面后，与油水界面附近的分子发生 氢键相互作用，导致原有的氢键发生断裂，油水界面处的分子的氢键发生重排，在氢键 重排过程中发生乳化液滴的聚并而实现破乳。Zhang 等[43]利用密度泛函理论以氢键能参 数研究了分子间的氢键相互作用，得出由大量酯基、羧基和醚基组成的破乳剂 TJU-3 分子可以形成更多更强的氢键，顶替油水界面的天然乳化剂后发生氢键重组和形成新的 界面膜，重组过程中实现破乳。Ma 等[52]应用分子动力学模拟方法研究了破乳剂的破乳 机制，当具有富氧基团的破乳剂加入乳状液中，可以减弱或者断裂沥青质和水分子之间 的氢键和π-π堆积，而形成新的氢键，这种氢键重组促使油水界面的破裂，实现破乳。 除了以上破乳机理外，还有增溶机理、“锁匙说”等破乳机理[53]，通常一种破乳剂 存在多个破乳机理，破乳机理分析时需结合其他技术综合判定。

——摘自《聚碳酸醚酯类破乳剂可控合成及性能研究》