破乳剂的评价方法

乳状液是一种动力学和热力学不稳定体系，通常随着储存时间的增加而变得越来越 不稳定，并且逐渐发生相分离。乳化作用和破乳作用是两个既相互对立又相互关联的作 用，破乳剂的作用就是破坏乳状液的稳定性，因此乳化作用和破乳作用在研究方法方面 是相通的。 

（1）多重光散射技术 

选择合适的方法来定量评估乳液的稳定性是非常重要的。通常，乳状液析水指数（CI 值，%）用于定量评估相分离的程度，即乳液的稳定性。乳状液析水指数被指定为清澈 层高度与乳液总高度的比率[54]。瓶试法常被用于评价乳状液的稳定性，这种方法操作简 便且投资较少，但手工操作工作量大，因此仪器测量被用于评价乳状液的稳定性。1999 年 Mengual 等介绍了基于光学原理的多重光散射仪 Turbiscan MA2000 [55]和 Turbiscan MA1000 [56]。Turbiscan 稳定性分析仪基于重力引起的相分离来评估乳液的稳定性。通过 红外光源照射并接收样品的透射光强和背散射光强（图 1.11），获得光强随时间的变化 曲线，判断乳状液的絮集、聚并、沉降、上浮、分相等过程，可以在微观动态条件下评 价体系的稳定性[57]。因此，乳液样品需要在每次测量前储存不同的时间，以评估不同储 存期的稳定性。同时，基于每次测量的透射光曲线和背散射光曲线的变化获得透射光强 （T）、背散射光强（BS）、ΔT、ΔBS 曲线[58]。此外，乳状液的 Turbiscan 稳定性指数 （TSI）和油滴迁移率可由 Turbiscan 软件计算[59]。

黄翔峰等[57]应用多重光散射仪研究了化学破乳过程得出，实验结果可以揭示乳化体 系在破乳过程中的聚集、聚并、下沉、上浮、分相等现象，同时可以定量描述上述现象 的变化速率及乳化液滴的粒径变化等。 Kaombe 等[60]使用 Turbiscan 稳定性分析仪研究了裂解油的相分离趋势，得出 Turbiscan 稳定性分析仪相对简单、高效，一次实验可获得稳定性指数、沉降、相分数、 澄清和迁移速度等信息，但对于变化缓慢的体系应用受到限制。 Pacholski 等[61]应用 Turbiscan 稳定性分析仪以 T 和 BS 为主要参数研究了无机盐对第一章 文献综述 水包油型乳状液的破乳效果，得出应用 Turbiscan 稳定性分析优选破乳剂是一种有效、 简便地估算破乳剂最佳用量的方法。 Liu 等[62]利用多重光散射技术研究了液滴尺寸对柴油乳状液稳定性的影响，研究表 明乳化柴油的失稳与重力迁移和液滴尺寸的增加有关，变化规律符合一级动力学模型。 对 TSI 影响的显著性顺序为：剪切速度>SDBS 与 Span80 质量比>剪切时间。乳化柴油 液滴越小，聚并前需要克服的能量势垒越大，向上层油相移动的速度越小，稳定性越好。 Zhang 等[63]利用多重光散射技术以 TSI 和 BS 为参数研究了两亲性聚合物对 O/W 型 乳状液的破乳性能。研究表明β-CD 破乳剂的破乳效果最好，最高脱水率可达到 90%。 Khormali 等[64]也以 TSI 和 BS 为参数研究了复配破乳剂 BDTXI 的破乳效果，得出几种 破乳剂中 BDTXI 具有较高的 TSI 和较低的 BS，破乳效果较好。 应用 Turbiscan 稳定性分析仪一次实验即可直接或间接获得 TSI、T、BS、分水率等 参数，通过参数可以分析聚并、沉降、相分离等现象，一次性获得更多的分析参数的同 时减少劳动强度，常被用于乳状液的乳化影响因素研究或破乳剂优选研究[65-67]，是一个 研究乳状液稳定性剂破乳剂破乳能力的高效方法。

（2）分子模拟技术 

分子模拟技术以原子和分子的物理原理为基础，通过数值积分计算分子中原子的运 动轨迹，从而模拟其在真实环境中的运动行为[68]。通过追踪分子和原子之间的相互作用 轨迹及其速度随时间的变化，并结合统计力学的方法，可深入分析系统的宏观性质[69]。 因此，分子模拟技术成为研究乳化剂或破乳剂分子在油-水界面吸附行为的重要工具[70]。 通过构建适用于分子模拟的油-水界面模型，使用 GROMACS [71]、LAMMPS [72]等软 件实施分子动力学模拟，可以直观地记录乳化剂分子的吸附与自组装过程及界面膜的性 质。与传统的实验方法相比，分子模拟技术可以分析分子在扩散、渗透和重组过程中的 结构变化以及相互作用，对于研究分子在油-水界面的吸附和解吸过程具有显著优势[73]。 目前基于分子模拟技术研究破乳剂作用机制的方法主要包括量子化学和分子动力学模 拟方法。 

Wang 等[74]通过量子化学方法研究了 PZLL-b-PPA 破乳剂和天然界面活性物质（沥 青质、树脂和环烷酸）的相互作用。得出当 PZLL-b-PPA 破乳剂与油水界面接触时，其 强极性酰胺基团（−CONH−）和芳香基团能够与沥青质分子形成强烈的相互作用，导致 油水界面膜的破坏，实现破乳。 Shen 等[75]通过分子模拟揭示了 4 个 EO-PO 破乳剂分子和 7 种不同添加剂分子对正 辛烷/水界面的行为，并验证了实验结果的可靠性。结果表明，界面厚度、密度分布等 参数可以准确预测破乳效果。与添加剂分子相比，EO-PO 分子具有更强的亲水性，可 以在界面上取代添加剂分子与水相互作用，从而破坏界面膜的稳定性，导致油水相完全 分离，实现脱乳。Wang 等[76]通过分子动力学模拟研究了 8 个嵌段聚醚破乳剂的油水界 面性能来评价其破乳性能。结果表明，分子模拟结果与实验结果一致，破乳剂分子可以 有效降低模拟体系的能量，并且针对嵌段聚醚提出了“手形”破乳机理模型。 

 Ahmadi 等[77]利用分子动力学模拟研究了盐度、表面活性剂浓度等对 CO2开关表面 活性剂的乳化和破乳过程的影响，结果表明，表面活性剂浓度较低时会导致部分乳液的 形成且氢键相互作用影响较小，而盐的存在会破坏表面活性剂水合作用而减弱乳化性能。 

Ma 等[52]应用分子动力学模拟来揭示沥青质形成稳定油/水乳状液的机制和 MJTJU-2 破乳剂的破乳机制。研究发现，沥青质可以吸附在油-水界面上并通过π-π堆积、 氢键（分子间和分子内）和其他非共价键自我聚集形成粘弹性界面膜。MJTJU-2 破乳剂 加入后，破乳剂中的氧基团（即羟基、酯基、羧基、醚基）可以减弱（至少 50%）甚至 断裂 IAA 和水分子之间的氢键和π-π堆积，形成新的更强氢键。这种氢键重构促进了沥 青质形成的界面膜发生破裂，实现破乳。

Tian 等[42]通过分子动力学模拟得出油水乳状液 的稳定性取决于界面上电子密度差异引起的分子间的静电相互作用（氢键、π-π堆积）。含有强电负性氧原子的破乳剂可以形成许多不同电子密度的区域，增加破乳剂和水分子 的结合自由能和氢键能，通过氢键重组取代界面的胶质分子。同时破乳剂分子可以插入 到胶质分子中，破坏胶质分子的π-π堆叠作用和静电吸引作用，实现有效破乳。 

这些研究证明量子化学和分子动力学模拟可以用于破乳剂研究工作中，可从分子相 互作用、界面厚度等参数表征破乳剂的作用过程及作用效果，深入揭示破乳剂的微观破乳机理。

——摘自《聚碳酸醚酯类破乳剂可控合成及性能研究》