聚碳酸醚酯类破乳剂的合成条件优化:催化剂种类和用量的影响

文献报道[101]指出，环状碳酸酯的开环聚合反应受催化剂种类及用量、反应温度及 反应时间的影响。当温度 130℃、嵌段反应时间 2 h、催化剂用量为起始剂和第一嵌段 碳酸丙烯酯总摩尔的 2.0%，环状碳酸酯按照“碳酸丙烯酯-碳酸乙烯酯-碳酸丙烯酯”的 顺序投加，每次投加量为起始剂摩尔数的 10 倍，考察了催化剂种类对三嵌段、5 聚合 度的乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂（EDA-5PEP）的收率和分子结构的影响，结果见表 2-3、2-4 和图 2.4。

从表 2-3 可知，四种催化剂对 EDA-5PEP 的收率影响较小，其中，以 KOH 为催化 剂的体系收率最高，且产物颜色较浅。红外光谱分析（图 2.4、表 2-4）表明，不同催化 剂合成的产物的红外光谱图中均未观察到乙二胺分子中 N-H 特征吸收峰，表明乙二胺 中的伯胺与碳酸丙烯酯已完全反应。在约 1800 cm-1处出现碳酸酯基的 C=O 伸缩振动峰， 在约 1180 cm-1 处出现碳酸酯基的 C-O 伸缩振动峰，在 1265-1267 cm-1 范围出现醚基的 C-O 伸缩振动峰，在 1640-1646 cm-1 范围出现酰胺Ⅰ谱带。这表明合成的 EDA-5PEP 的 分子中含有酰胺基、碳酸酯基和醚基，环状碳酸酯在开环聚合过程中部分碳酸酯基释放 CO2生成醚基，其分子式如图 2.5 所示（以末端分子开环聚合时释放 CO2为例，下同）。 收率及红外光谱表征结果表明，所考察的四种催化剂对 EDA-5PEP 的化学结构影响较小， 碱金属原子半径越大，催化活性越强[91]，结合已有研究结果[84,91]，最终选择 KOH 作为聚碳酸醚酯类破乳剂的催化剂。

EDA-5PEP 分子链片段见图 2.6。从图 2.7（a）的 1H NMR 谱图可知[109-111]，碳酸酯 基中的羰基作为强电子吸引基团，会增加氢质子峰的化学位移；相反，醚基和羟基中的 孤对电子具有较强的电子排斥作用，会降低氢质子峰的化学位移。因此，与碳酸酯基相 邻的-CH3氢质子峰的化学位移高于与醚基或羟基相邻的-CH3氢质子峰。使用 KOH 合成EDA-5PEP 在 2.38 ppm 处出现了与碳酸酯基相邻的-CH3（g1, g3）氢质子峰，且峰值较 高。在 2.01-2.06 ppm 范围内，出现了与羟基、醚基相邻的-CH3（g2，g4，g5，g6）氢 质子峰，这表明分子中碳酸酯基含量较高，且-CH3 主要与碳酸酯基相邻。在 5.88 ppm 处出现了-CONH-（b）氢质子峰。在 5.47-5.60 ppm 范围内，出现了与碳酸酯基相连的 -CH-（f1，f3）氢质子峰，且峰值较高。在 5.03 ppm 处，出现了碳酸丙烯酯开环后与碳 酸酯基相连的-CH2-（e1，e2，e5）氢质子峰。在 4.53 ppm 处，出现了与碳酸酯基相连 且另一侧与碳酸酯基相邻的碳酸乙烯酯开环后的-CH2-（h1）氢质子峰，在 4.41 ppm 处， 出现了与碳酸酯基相连但另一侧与醚基相邻的碳酸乙烯酯开环后的-CH2-（h2）氢质子 峰。在 3-4 ppm 处出现了与醚基、羟基相连-CH2-和-CH-氢质子峰，但峰值较小，进一 步说明 KOH 合成的 EDA-5PEP 分子中醚基含量较少.

从图 2.7（b）的 13C NMR 谱图可知[109-111]，在 19.17-19.62 ppm 范围出现了-CH3 的特征峰；在 41.60 ppm 处出现了 N-C-C-N 碳的特征峰。在 75.40-75.80 ppm 范围内， 出现了与醚基相连的-CH-（f2，f4）、与碳酸酯基相连且与醚基相邻的-CH-（f3)，以及 与羟基相连且与醚基相邻的-CH2（e6）碳的特征峰。在 71.90-72.30 ppm 范围内，出现 了与碳酸酯基相连的碳酸丙烯酯开环后-CH2-（e1，e2，e5），与醚基相连且与碳酸酯 基或醚基相邻的碳酸丙烯酯开环后-CH2-（e3，e4），以及与碳酸酯基相连且与碳酸酯 基相邻的-CH2-（e1）碳的特征峰。在 63.99 ppm 处，出现了与羟基相连的-CH-（f5，f6） 碳的特征峰。在 66.20-66.70 ppm 范围内，出现了与碳酸酯基相连的碳酸乙烯酯开环后 -CH2-（h1，h2）碳的特征峰；在 68.20-69.00 ppm 范围内，出现了与醚基相连的碳酸乙 烯酯开环后-CH2-（h3，h4）碳的特征峰。在 157.6-158 ppm 范围内，出现了碳酸乙烯酯 开环后碳酸酯基的 C=O（i）碳的特征峰；在 156.90-157.30 ppm 范围内，出现了碳酸丙 烯酯开环后碳酸酯基的 C=O（d）碳的特征峰；在 167.0 ppm 附近，出现了酰胺基的 C=O （c）碳的特征峰。 综合红外光谱和核磁共振波谱解析结果，KOH 作为催化剂时，合成 EDA-5PEP 分 子中主要保留了碳酸酯基，但仍含有少量醚基。反应温度为 130℃，嵌段反应时间为 2 h， KOH 作为催化剂，KOH 用量设定为起始剂和第一嵌段碳酸丙烯酯总摩尔的 1.5%、2.0%、 2.5%和 3.0%，考察 KOH 用量对 EDA-5PEP（结构见图 2.5）收率和分子结构的影响， 结果如图 2.8 和表 2-5、表 2-6 所示。 从表 2-5 可知，当催化剂为 KOH 时，随着催化剂用量的增加，EDA-5PEP 收率变 化较小，在催化剂用量为 2.0%时，EDA-5PEP 的收率达到最高.

从图 2.8 和表 2-6 可知，催化剂用量的变化对产物分子主要特征官能团的影响较小。 不同催化剂用量下合成的EDA-5PEP的碳酸酯基的C=O伸缩振动峰均出现在1798-1801 cm-1范围内，C-O 伸缩振动峰出现在 1182-1184 cm-1；而醚基的 C-O 伸缩振动峰则出现 在 1265-1267 cm-1范围内。这表明催化剂用量对 EDA-5PEP 的化学结构影响较小。综合 考虑催化剂用量对 EDA-5PEP 收率和化学结构的影响，最佳的催化剂用量为起始剂和第 一嵌段碳酸丙烯酯总摩尔量的 2.0%。

——摘自《聚碳酸醚酯类破乳剂可控合成及性能研究》