非聚醚破乳剂 环状碳酸酯的开环聚合用催化剂

EC 和 PC 的开环难易程度及产物的结构与催化剂性质有关，通常情况下酸性催化 剂反应活性较低的，聚合速度较慢，1 h 时转化率低于 60%[89]；而碱性催化剂的催化活 性较高，但随着碱性增强，产物中碳酸酯基比例较低[84]。另外，EC 和 PC 的开环反应 温度通常在 100℃以上，但是在该温度下会发生脱羧反应，导致分子中碳酸酯基和醚基 共存[85]。本文对 EC 和 PC 的开环反应常见的催化剂进行了综述。 

（1）碱性催化剂

Patil 等[90]以 KOH 作为催化剂研究了碳酸乙烯酯的开环聚合，结果表明，生成的聚 合物中约有 50%的碳酸酯基和 50%的醚基，在 160、180 和 200℃的反应温度中，200℃ 时收率最高，达到了 80%。

Liu 等[91]研究了以碱金属碳酸盐为催化剂，采用正烷基硫醇和碳酸乙烯酯（EC）反 应制备 2-羟乙基正辛基硫醚（图 1.17），反应温度为 120℃时，催化负载量约为 1%时， 收率最高，碱金属碳酸盐的催化能力顺序为 Li2CO3<Na2CO3<K2CO3<Rb2CO3 <Cs2CO3。 该团队采用密度泛函理论计算结果发现，反应速率受 EC 的开环所决定，EC 开环的能 垒随着碱金属阳离子电负性的降低而降低。

（2）有机催化剂 

用于环状碳酸酯开环聚合的有机催化剂包括 4-吡咯二胺吡啶、胍类、1,4-二氮杂双 环[2.2.2]辛烷（DABCO）、哌嗪、三乙胺、冰醋酸和甲磺酸等[92,93]。 Lambeth 等[94]研究了多种有机催化剂对双环状碳酸酯与二胺之间的聚合反应的催 化效果。结果表明，1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸烯-5-烯（TBD）的催化效果最好，可以 促进双环状碳酸酯与二胺之间的阶梯生长聚合（图 1.18），室温即可催化聚合，温度提 高到 80℃后聚合物分子量会增加。 Blain 等[89]研究了多种有机催化剂对环状碳酸酯与胺的反应的催化作用，得出 TBD 和环己基苯基硫脲 A 的催化效果优于其他催化剂，当使用官能化的五元环或六元环碳 酸酯时，环己基苯基硫脲 A 的催化效果更佳。

（3）有机金属催化剂 

有机金属催化剂广泛用于聚酯、乳酸共聚酯和脂肪族聚碳酸酯的合成。Kricheldorf 等[95]首次报道了以 Sn(Oct)2 引发的三亚甲基碳酸酯（TMC）的聚合反应（图 1.19）， 使用苯甲醇作为共引发剂可以加速聚合反应，通过调节单体/共引发剂比例可控制数均 分子量。还有文献报道[96,97]，该催化剂在较低温度时需 R-OH 型的共引发剂实现快速聚 合形成碳酸酯端基；120℃以上时，TMC 可直接插入到 Sn-Oct 键进行开环聚合反应。

（4）离子液体催化剂 

离子液体是由有机阳离子与无机或有机阴离子构成，室温或近室温环境下呈液态的 一类物质[98]，它具有高度的可设计性。Kadokawa 等[99]研究了 1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯铝 酸盐熔体（[bmin]Cl-AlCl3）和 1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯锡酸盐熔体（[bmin]Cl-SnCl2）（图 1.20）两种离子液体作为催化剂引发碳酸乙烯酯开环聚合的反应。结果表明，1-丁基-3- 甲基咪唑鎓氯铝酸盐熔体作为催化剂时，在温度低于 100℃发生开环聚合反应，但伴随 较严重的脱羧情况；而 1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯锡酸盐熔体作为催化剂时，反应温度需 要提高到 120℃，但脱羧情况相对较弱。

Zhou 等[100]研究了离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim]BF4）和 1-丁基 -3-甲基咪唑氯嗪（[bmim]Cl-(ZnCl2)x）对碳酸乙烯酯开环的聚合的影响。结果表明，聚 合过程中伴随着脱羧和链裂解反应，[bmim]Cl-(ZnCl2)x的聚合活性和抑制脱羧能力随着 ZnCl2的摩尔分数增加而增加，反应体系中无机阴离子数量越大，催化性能越好。

——摘自《聚碳酸醚酯类破乳剂可控合成及性能研究》