非聚醚破乳剂环状碳酸酯的开环聚合机理

   碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）是常见的五元环状碳酸酯，广泛应用各个 领域[82]，低温条件下用作惰性溶剂，高温条件下用作反应试剂[83]。EC 和 PC 的开环难 易程度及产物的结构与催化剂性质有关，通常情况下酸性催化剂反应活性较低的，聚合 速度较慢；而碱性催化剂的催化活性较高，但随着碱性增强，产物中碳酸酯基比例较低 [84]。另外，EC 和 PC 的开环反应温度通常在 100℃以上，但是在该温度下会发生脱羧反 应，导致分子中碳酸酯基和醚基共存[85]。 Kéki 等[86]采用基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱和电喷雾电离时间研究了叔丁 基苯酚/KHCO3引发体系下碳酸丙烯酯的开环聚合反应（图 1.13）。研究表明，在 KHCO3 做催化剂条件下，叔丁基苯酚与碳酸丙烯酯共发生 2 个反应，一个反应是碳酸丙烯酯开 环聚合反应，该反应为可逆反应，反应产物是聚碳酸酯；另一个反应是先开环聚合再脱 CO2的反应而形成醚基的反应，该反应为不可逆反应，反应产物是聚醚。

Lee 等[44]以反应位点解释了以 KOH 为催化剂时碳酸乙烯酯的开环聚合反应。碳酸 乙烯酯分子中有 2 个反应位点，一个是羰基碳反应位点，负离子攻击此反应位点时聚合 中间体中负离子原子远离碳酸酯基，最终主要以形成聚碳酸酯为主（图 1.14）；另一个 是烷基碳的反应位点，负离子攻击此反应位点时聚合中间体中碳酸酯基为负离子，碳酸 酯基不稳定，最终脱除 CO2形成以聚醚为主的分子（图 1.15）。聚合速率与断链速率之 比随着温度升高而增加，整个聚合过程中分子间和分子内会发生脱羧反应，聚合物中的 碳酸酯基含量降低，当所有单体均已消耗后，分子发生分解而再次脱羧。

Abdul-Karim Rubina 等[87.,88]采用 1D NMR 和 2D NMR 技术研究了 Na2SnO3 作为催 化剂时，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯分别与二甘醇的开环聚合的选择性。二甘醇与碳酸乙 烯酯或碳酸丙烯酯反应时存在两种竞争聚合途径（图 1.16），一种是催化剂 Na2SnO3 攻击环状碳酸酯的羰基碳，此时催化剂的 Sn 与羟基相连形成中间体，最终以碳酸酯基 发生聚合；另一种是催化剂 Na2SnO3 攻击环状碳酸酯的烷基碳，此时催化剂的 O 与环 状碳酸酯开环后的羰基相连形成碳酸酯基，此中间体不稳定，会发生脱 CO2作用，最终 以醚基发生聚合。这两种聚合途径存在竞争关系，产物中碳酸酯基与醚基共存。二甘醇 与碳酸乙烯酯聚合时，产物中碳酸酯基重复单元的相对含量保持在 40-45%之间；二甘 醇与碳酸丙烯酯聚合时，产物中碳酸酯基重复单元的相对含量保持在在 32-42%之间。

综上所述，由于两种竞争聚合途径的存在，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的开环聚合的 产物中同时含有碳酸酯基和醚基。

——摘自《聚碳酸醚酯类破乳剂可控合成及性能研究》