聚碳酸醚酯类破乳剂的合成条件优化：反应温度和反应时间的影响

将催化剂 KOH 的用量固定为起始剂和第一嵌段碳酸丙烯酯总摩尔量的 2.0%，并将 每嵌段反应时间固定为 2 h，研究了反应温度对 EDA-5PEP（图 2.5）的收率和分子结构 的影响，结果如图 2.9、2.10 及表 2-7、2-8 所示。

从表 2-7 可知，110℃合成的 EDA-5PEP-110 及 130℃合成的 EDA-5PEP 的颜色为淡黄色，收率均超过 93.00%。随着温度升高，产物收率下降。以 150℃合成的 EDA-5PEP-150 的收率降到 75.94%，而以 180℃合成的 EDA-5PEP-180 的收率降到 56.59%。这说明温 度升高会导致产物收率下降。原因分析如下：当反应温度低于 130℃时，环状碳酸酯主 要发生开环聚合反应，反应过程中未释放 CO2（图 2.1（a）），或仅释放少量 CO2（图 2.1（b）），因此最终收率较高。随着反应温度升高，环状碳酸酯在开环聚合反应过程 中伴随大量的 CO2的脱除（图 2.1（b）），导致收率大幅下降。

从图 2.9 和表 2-8 可知，各反应温度下合成的 EDA-5PEP 的红外光谱图中均未出现 乙二胺分子中的 N-H 特征吸收峰，说明乙二胺已经反应完全。在各反应温度下合成的 产物的红外光谱图中均出现了碳酸酯基的 C=O 伸缩振动峰、酰胺基的酰胺Ⅰ谱带、醚基 的 C-O 伸缩振动峰和碳酸酯基的 C-O 伸缩振动峰，但峰强度不同。对比不同反应温度 下得到的 EDA-5PEP 红外光谱图可知，110℃合成的 EDA-5PEP-110 和 130℃合成的 EDA-5PEP 的红外光谱图基本一致。然而，当反应温度提高至 150℃后，EDA-5PEP-150 出现了明显的醚基特征吸收峰和酰胺基的弱υ(C=O)酰胺Ⅰ谱带，同时碳酸酯基的 C=O 伸 缩振动峰和 C-O 伸缩振动峰减弱。进一步将反应温度升高至 180℃，醚基特征吸收峰和第二章 聚碳酸醚酯类破乳剂的设计合成及表征 30 酰胺基的弱υ(C=O)酰胺Ⅰ谱带变得更加明显，而碳酸酯基的 C=O 伸缩振动峰和 C-O 伸缩 振动峰进一步减弱或向低波数偏移。这表明，当反应温度高于 150℃时，碳酸丙烯酯和 碳酸乙烯酯在开环聚合反应中释放出 CO2，形成醚基。 不同反应温度合成 EDA-5PEP 分子的链片段见图 2.6。不同反应温度下合成的 EDA-5PEP 的核磁共振波谱图如图 2.10 所示。从图 2.10（a）可知，四种 EDA-5PEP 在 1-2.7 ppm 出现了-CH3 氢质子峰。以 110℃合成的 EDA-5PEP-100 和 130℃合成的 EDA-5PEP 的核磁共振波谱中，与碳酸酯基相邻的-CH3（g1，g3）的氢质子峰强度相对 较高。随着反应温度升高，该氢质子峰强度逐渐降低。反应温度为 180℃时， EDA-5PEP-180的1H NMR谱图中该氢质子峰的积分面积由EDA-5PEP的6.22降到0.05。 与此同时，与醚基、羟基相邻的-CH3（g2，g4，g5，g6）氢质子峰强逐渐增加，反应温 度为 180℃时，EDA-5PEP-180 的 1H NMR 谱图中该氢质子峰的积分总面积由 EDA-5PEP 的 0.15 升高到 1.88。这表明，升高反应温度会增加脱 CO2的程度，分子中碳酸酯基减 少而醚基增多。以 130℃合成的 EDA-5PEP 的 1H NMR 谱图中，与碳酸酯基相邻的-CH3 （g1，g3）氢质子峰的积分面积为 6.22，与醚基、羟基相邻的-CH3（g2，g4，g5，g6） 氢质子峰的积分面积为 0.15，其比值约为 41.4:1，这说明 EDA-5PEP 分子中醚基含量较 低。以 180℃合成的 EDA-5PEP-180 中，与碳酸酯基相邻的-CH3（g1，g3）氢质子峰的 积分面积为 0.05，与醚基相邻的-CH3（g2，g4，g5，g6）氢质子峰的积分面积为 1.88， 其比值约为 1:37.6，说明 EDA-5PEP-180 分子主要以醚基为主，碳酸酯基比例较低。在 四个反应温度下产物的 1H NMR 谱图中，5.7-6.0 ppm 处均出现了-CONH-（b）氢质子 峰。在 2.6-5.7 ppm 范围出现了-CH2-和-CH-氢质子峰。对比可知，EDA-5PEP-110 和 EDA-5PEP 的峰强差别较小。随着反应温度逐渐升高，碳酸丙烯酯开环后，与碳酸酯基 相连的-CH-（f1，f3）氢质子峰和-CH2-（e1，e2，e5）氢质子峰强度逐渐下降；碳酸乙 烯酯开环后，与碳酸酯基相连的-CH2-（h1，h2）氢质子峰强度也逐渐下降。碳酸丙烯 酯和碳酸乙烯酯开环后，与醚基、羟基相连的-CH2-和-CH-氢质子峰强度逐渐增强。这 进一步说明，随着反应温度升高，碳酸酯基脱 CO2的反应增强，导致醚基比例逐渐增加。

——摘自《聚碳酸醚酯类破乳剂可控合成及性能研究》