聚碳酸醚酯类破乳剂的合成条件优化：反应温度和反应时间的影响2

由图 2.10（b）可知，随着反应温度的升高，碳酸乙烯酯开环后的碳酸酯基 C=O（i） 碳的特征峰和碳酸丙烯酯开环后的碳酸酯基 C=O（d）碳的特征峰显著减弱，表明碳酸 酯基减少。这进一步说明，提高反应温度会释放 CO2，减小产物中碳酸酯基的比例。 为了进一步优化反应温度，选择乙二胺与碳酸丙烯酯按照 1:10 比例的反应体系作 为研究对象，使用 ReactIR 在线实时分析仪依据 2.4（3）的方法研究该反应体系在 110℃ 和 130℃条件下的化学反应历程。在反应过程中，主要跟踪碳酸酯基和醚基随时间变化 情况，结果如图 2.11 和图 2.12 所示

从图 2.11 可知，当反应温度为 110℃时，C-O-C 的峰值缓慢上升，碳酸酯基 C=O 的峰值缓慢下降，直到 4 h 后，变化趋势仍保持一致，说明 110℃环状碳酸酯也会发生 脱 CO2反应。从图 2.12 可知，反应温度为 130℃时，滴加碳酸丙烯酯后，C-O-C 和碳酸 酯基 C=O 的峰值迅速升高，随着碳酸丙烯酯的进一步加入，C-O-C 和碳酸酯基 C=O 的 峰值先下降后逐渐升高。2 h 后，C-O-C 的峰值快速升高，C=O 的峰值快速降低，分析 其原因可能是反应 2 h 后，分子发生重组导致碳酸酯基脱除 CO2并转化成 C-O-C，进而 C=O 的峰值快速下降，C-O-C 的峰值迅速上升[112,113]。当反应温度从 110℃升高至 130℃ 时，可以有效加快化学反应速度，同时伴随 CO2释放。综合考虑反应速度和产物结构，最终确定反应温度为 130℃。 图 2.12 表明，在 130℃下乙二胺和碳酸丙烯酯反应时，反应时间超过 2 h 时，产物 会发生分解。为进一步确定 EDA-5PEP 的最佳反应时间，在固定 KOH 用量为 2.0%和反 应温度为 130℃的条件下，探讨嵌段反应时间对 EDA-5PEP 的收率和分子结构的影响， 结果见表 2-9，并对合成产品进行红外光谱表征，见图 2.13。 从表 2-9 可知，随着反应时间延长，收率先增加，当反应时间超过 2 h 后，进一步 延长反应时间，EDA-5PEP 的收率反而降低。

从图 2.13 和表 2-10 可知，不同反应时间合成的 EDA-5PEP 红外特征吸收峰基本一 致，均出现了碳酸酯基、酰胺基和醚基的特征吸收峰。随着反应时间的延长，醚基的峰 值增大，说明产物中醚基比例增加，这与原位红外的实验结果的规律一致。 原位红外实验显示，当反应时间超过 2 h，分子发生重组，导致碳酸酯基脱 CO2作 用而转化成 C-O-C。因此，反应 4 h 的 EDA-5PEP 分子的链片段与反应 2 h 的 EDA-5PEP 分子的链片段存在一定差异，2 个分子的链片段如图 2.14 所示。

使用核磁共振波谱对 4 h 合成产物进行了 1H NMR 表征，并与 2 h 合成产物对比， 结果见图 2.15。从图 2.15 可知，当嵌段反应时间从 2 h 延长到 4 h，与碳酸酯基相邻的 -CH3（g1，g3）氢质子峰强度明显降低，积分面积由 2 h 合成产物的 6.22 降到 3.29；与 醚基或羟基相连的-CH3（g2，g4，g5，g6）氢质子峰强度明显增加，积分面积从 2 h 合 成产物的 0.15 增加到 1.04。这表明延长反应时间，分子发生重组，碳酸酯基转化成醚 基。相较于 2 h 合成产物，4 h 合成产物在 2.15 ppm 处出现了明显的氢质子峰，为-OH （j1，j2，j3，j4）氢质子峰，表明合成产物中-OH 比例增大。分析表明，延长反应时 间不仅导致分子重组，还导致分子断链，断链后的分子的端基为-OH，因此-OH 氢质子 峰强增加。从图 2.15 还可知，碳酸丙烯酯开环后，与碳酸酯基相连的-CH-（f1，f3）氢质子峰和-CH2-（e1，e2，e5）氢质子峰强度相对降低，与碳酸酯基相连的碳酸乙烯酯 开环后的-CH2-（h1，h2）氢质子峰强度相对降低，而与醚基相连的-CH-和-CH2-氢质子 峰的峰强相对增加，进一步表明延长反应时间导致分子重组。因此，当嵌段反应时间达 到 2 h 后，进一步延长反应时间会导致聚碳酸醚酯发生分子重组和分子断链反应。综合 考虑反应时间对 EDA-5PEP 的收率和分子结构的影响，最佳嵌段反应时间为 2 h。

综合考虑反应时间、反应温度、催化剂种类和催化剂用量对 EDA-5PEP 收率及分子 结构的影响，确定了 EDA-5PEP 的最佳合成条件为：反应时间为 2 h，反应温度为 130℃， 催化剂为 KOH，催化剂用量占乙二胺和第一嵌段碳酸丙烯酯总摩尔量的 2.0%。此条件 下，合成的 EDA-5PEP 收率为 93.91%，分子结构中包含碳酸酯基和醚基，反应过程中 CO2释放量较少。