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乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂
导读：以乙二胺为起始剂，控制环状碳酸酯的加入量和加入顺序，合成了 18 种乙二胺基 聚碳酸醚酯类破乳剂，结果见表 2-11。 由表 2-11
以乙二胺为起始剂，控制环状碳酸酯的加入量和加入顺序，合成了 18 种乙二胺基 聚碳酸醚酯类破乳剂，结果见表 2-11。 由表 2-11 可知，随着聚合度的增加，乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的收率主要呈 上升趋势。EDA-nP 系列中，聚合度为 15 时收率最高，EDA-15P 收率为 94.15%；在 EDA-nPE 系列中，聚合度为 20 时收率最高，EDA-20PE 收率为 95.33%；在 EDA-nPEP 系列中，聚合度为 20 时收率最高，EDA-20PEP 收率为 94.90%。由表 2-11 还可知，第一嵌段为碳酸乙烯酯的乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的收率低于第一嵌段为碳酸丙烯 酯的对应产品。这可能是因为碳酸丙烯酯分子中甲基的空间位阻作用，使其在开环聚合 时释放的 CO2的活性低于碳酸乙烯酯
根据图 2.16（a）和表 2-12 可知，EDA-nP 聚碳酸醚酯类破乳剂的红外光谱图中特 征峰的数量相同，唯一区别在于峰的强度。系列 EDA-nP 在 1790-1794 cm-1范围内均出 现碳酸酯基的 C=O 伸缩振动峰，在 1260-1270 cm-1范围内出现醚基的 C-O 伸缩振动峰， 在 1184-1186 cm-1范围内出现碳酸酯基的 C-O 伸缩振动峰，在 1640-1710 cm-1范围内出 现酰胺基的酰胺Ⅰ谱带。随着聚合度的增加，酰胺基和醚基的特征吸收峰强度减弱，其 原因可能是分子中碳酸酯基数量增多，共轭效应增强，从而减弱了酰胺基特征吸收峰的 强度。同时，碳酸酯基的共轭效应和氢键效应导致醚基的吸收峰强度降低。与 EDA-5P相比，EDA-5E 的红外特征峰范围基本不变，表明碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯在此反应条 件下均可反应。因此，一嵌段乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂分子中主要官能团包括碳酸 酯基、醚基和酰胺基（图 2.17）。 根据图 2.16（b）和表 2-13，所有 EDA-nPE 聚碳酸醚酯类破乳剂分子均含有碳酸 酯基、醚基和酰胺基，随着聚合度的增加，酰胺基和醚基的特征吸收峰强度减弱，这一 现象与 EDA-nP 的变化规律一致。对比 EDA-5EP 和 EDA-5PE，二者的红外光谱图差别 较小，表明其分子的主要官能团一致。因此，二嵌段乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的分 子中的主要官能团包括碳酸酯基、醚基和酰胺基（图 2.18）
根据图 2.19 和表 2-14 可知，EDA-nPEP 聚碳酸醚酯类破乳剂分子具有相同的主要官能团，均含有碳酸酯基、酰胺基和醚基，碳酸酯基特征吸收峰的强度差别较小，但酰 胺基和醚基特征峰的强度随着聚合度增加逐渐减弱，这一变化规律与 EDA-nP 和 EDA-nPE 相同，这可能是由于碳酸酯基的共轭效应和氢键效应所致。图 2.19 和表 2-14 还显示，EDA-5EPE 和 EDA-5PEP 含有相同的红外特征峰，表明二者分子中含有相同的 主要官能团。因此，三嵌段乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的分子中主要官能团包括碳酸 酯基、醚基和酰胺基（图 2.20）
图 2.21 展示了 EDA-5PE、EDA-5EP、EDA-nPEP 和 EDA-5EPE 分子的链片段。为 进一步验证乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的化学结构，选择了 2 个二嵌段和 5 个三嵌段 乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂进行了 1H NMR 表征，结果如图 2.22 所示。从图 2.22（a） 可知，EDA-5PE 和 EDA-5EP 的氢质子峰基本一致，与碳酸酯基相邻的-CH3（g1，g3）东北石油大学博士研究生学位论文 39 氢质子峰强度均高于与羟基、醚基相邻的-CH3（g2，g4，g5，g6），表明分子中碳酸丙 烯酯开环后形成的碳酸酯基比例高于醚基。碳酸丙烯酯开环聚合后，与碳酸酯基相连的 -CH-（f1，f3）和-CH2-（e1，e2，e5）氢质子峰强度高于与醚基、羟基相连的-CH-（f2， f4，f5，f6）和-CH2-（e3，e4，e6）氢质子峰。碳酸乙烯酯开环聚合后，与碳酸酯基相 连的-CH2-（h1，h2，h5）氢质子峰强度均高于与醚基、羟基相连的-CH2-（h3，h4，h6， h7，h8）氢质子峰。说明 EDA-5PE 和 EDA-5EP 的分子中，碳酸酯基的比例高于醚基。
从图 2.22（b）可知，对于不同聚合度和嵌段顺序的三嵌段乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂，其氢质子峰表现出相似特征。与碳酸酯基相邻的-CH3（g1，g3）氢质子峰强度 较高，但其化学位移以下区域的氢质子峰强度较弱。这表明，三嵌段乙二胺基聚碳酸醚 酯中，与醚基、羟基相邻的-CH3（g2，g4，g5，g6）数量较少。此外，图 2.22（b）还 显示，与碳酸酯基相连的-CH-和-CH2-氢质子峰的强度明显高于与醚基相连的-CH-和 -CH2-氢质子峰（2.6 ppm＜δ＜4.0 ppm），表明分子中醚基含量相对较低。因此，不同 聚合度和嵌段顺序的三嵌段乙二胺基聚碳酸醚酯的氢质子组成基本一致，其分子结构以 酰胺基、碳酸酯基为主，而醚基含量较少。
