二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类破乳剂

以二乙烯三胺为起始剂，通过控制环状碳酸酯的加入量和加入顺序，共合成 12 种 二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类破乳剂，结果见表 2-15

由表 2-15 可知，当嵌段数相同时，随着聚合度的增加，二乙烯三胺基聚碳酸醚酯 类破乳剂的收率呈增长趋势，但增幅较小。对于 DETA-nPE 系列二乙烯三胺基聚碳酸醚 酯类破乳剂，当聚合度为 15 时，DETA-15PE 的收率达到最大值，为 94.69%。对于 DETA-nPEP 系列二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类破乳剂，当聚合度为 20 时，DETA-20PEP 的收率最高，为 94.71%。当聚合度相同时，通过比较不同嵌段顺序的二嵌段和三嵌段 二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类破乳剂可知，以碳酸乙烯酯作为第一嵌段的破乳剂，其收率低于以碳酸丙烯酯作为第一嵌段的破乳剂。这一规律与乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的 规律一致。此外，当聚合度、嵌段数和嵌段顺序相同时，乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂 的收率高于二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的收率，但其颜色较浅。这表明，起始剂 链长对破乳剂的收率和颜色具有一定影响。 对表 2-15 中的二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类破乳剂进行了红外光谱表征，并对比了 二乙烯三胺的红外光谱，相关结果见图 2.23 及表 2-16、2-17。

从图 2.23 及表 2-16、2-17 可知，与二乙烯三胺的红外光谱图相比，二嵌段和三嵌 段二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的红外光谱图中均未出现伯胺基团 N-H 的特征吸 收峰，表明二乙烯三胺分子中的伯胺已与碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯完全反应。 根据图 2.23（a）和表 2-16，DETA-nPE 系列聚碳酸醚酯类破乳剂均在 1800-1802 cm-1 范围内出现了碳酸酯基的 C=O 伸缩振动峰，在 1259-1264 cm-1范围内出现了醚基的 C-O 伸缩振动峰，在 1650-1720 cm-1范围内出现了酰胺基的酰胺Ⅰ谱带，而在 1168-1170 cm围内出现了碳酸酯基的 C-O 伸缩振动峰。此外，DETA-5EP 的红外特征吸收峰与 DETA-5PE 的一致，这表明二嵌段二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类破乳剂分子中同样含有碳 酸酯基、醚基和酰胺基（图 2.24）。

从图 2.23（b）和表 2-17 可知，DETA-nPEP 系列聚碳酸醚酯类破乳剂含有相同的 主要官能团，其规律与 EDA-nPEP 一致。DETA-5EPE 的红外光谱图中同样显示了碳酸 酯基的 C=O 和 C-O 伸缩振动峰、醚基的 C-O 伸缩振动峰和酰胺基的酰胺Ⅰ谱带，表明 DETA-5EPE 分子中的主要官能团与 DETA-nPEP 一致。由此可见，三嵌段二乙烯三胺基 聚碳酸醚酯类破乳剂分子中主要官能团包括碳酸酯基、醚基和酰胺基（图 2.25）。 通过对比相同嵌段方式但不同聚合度的二嵌段和三嵌段二乙烯三胺基聚碳酸醚酯 类破乳剂的红外光谱图发现，随着聚合度的增加，酰胺基和醚基的特征吸收峰强度逐渐减弱，此规律与乙二胺基聚碳酸醚酯类破乳剂红外光谱图的变化规律一致。

由于系列二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的分子结构相似，选取 DETA-5PEP 进 行¹H NMR 和¹³C NMR 表征，并与 EDA-5PEP 进行对比。EDA-5PEP 与 DETA-5PEP 分 子的链片段分子式见图 2.26，¹H NMR 和¹³C NMR 的表征结果见图 2.27

从图 2.27 可知，DETA-5PEP 1H NMR 和 13C NMR 谱图与 EDA-5PEP 类似。图 2.27 （a）显示，两种聚碳酸醚酯在 1-2.5 ppm 范围内出现了-CH3氢质子峰（g1-g6）。其中，与碳酸酯基相邻的-CH3（g1，g3）氢质子峰强度显著高于与醚基相邻的-CH3（g2，g4， g5，g6）氢质子峰。DETA-5PEP 在 5.98 ppm 处出现了-CONH-氢质子峰；在 5.53-5.77 ppm 范围内出现了与碳酸酯基相连的-CH-（f1，f3）氢质子峰；在 5.14 ppm 处出现了碳酸丙 烯酯开环后与碳酸酯基相连的-CH2-（e1，e2，e5）氢质子峰。此外，DETA-5PEP 在 4.63 ppm 处出现了与碳酸酯基相连且另一端与碳酸酯基相邻的碳酸乙烯酯开环后的-CH2- （h1）；在 4.42 ppm 处出现了与碳酸酯基相连但另一端与醚基、羟基相邻的碳酸乙烯 酯开环后的-CH2-（h2）。2.6-4.0 ppm 范围内的信号为与醚基、羟基相连的-CH-和-CH2- 氢质子峰。结合图 2.25（a）可知，该范围的氢质子峰较弱，这表明分子中醚基和羟基 含量较少，而碳酸酯基含量较多。

图 2.27（b）所示的 13C NMR 谱图结果表明，DETA-5PEP 在 164.98 ppm 处出现了 酰胺基的 C=O（c）碳的特征峰；在 157.69 ppm 处出现了碳酸乙烯酯开环后 C=O（i） 碳的特征峰；在 156.90-157.20 ppm 范围内，出现了碳酸丙烯酯开环后 C=O（d）碳的特 征峰。DETA-5PEP 分子中，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯开环聚合后的-CH2-、-CH-和-CH3 碳的特征峰变化规律与 EDA-5PEP 基本一致。与 EDA-5PEP 相比，DETA-5PEP 起始剂 分子中的-CH2-的碳的特征峰分为两组：与碳酸酯基相邻的-CH2-（a1）在 39.17 ppm 处， 而未与碳酸酯基相邻的-CH2-（a2）在 44.91 ppm 处。1H NMR 和 13C NMR 的表征结果 进一步证实了 DETA-5PEP 化学结构与理论设计结构一致。

——摘自《聚碳酸醚酯类破乳剂可控合成及性能研究》