四乙烯五胺基聚碳酸醚酯类破乳剂

以四乙烯五胺为起始剂，通过控制环状碳酸酯的加入量和加入顺序，共合成 12 个 四乙烯五胺基聚碳酸醚酯类破乳剂，详见表 2-21

由表 2-21 可知，随着聚合度的增加，TEPA-nPE 和 TEPA-nPEP 的收率呈现先增加 后降低的规律，其中，对于 TEPA-nPE，TEPA-15PE 的收率最高，达到 94.67%；对于 TEPA-nPEP，TEPA-15PEP 的收率最大，为 94.35%。当聚合度相同时，以碳酸乙烯酯为 第一嵌段的四乙烯五胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的收率低于以碳酸丙烯酯为第一嵌段的 对应破乳剂。这一规律与乙二胺基聚碳酸醚酯、二乙烯三胺基聚碳酸醚酯和三乙烯四胺 基聚碳酸醚酯类破乳剂的变化趋势一致。对比表 2-11、2-15、2-18 和 2-21 可知，相同 嵌段数和嵌段顺序的乙撑胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的颜色变化规律表明，随着起始剂链 长的增加，产物颜色逐渐变深，而收率变化较小，分析认为颜色变化是由仲胺基团数量 的增加所引起的。

从图 2.33 和表 2-22、2-23 可知，所有四乙烯五胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的红外光 谱图中均未出现伯胺基团中 N-H 的特征吸收峰，表明四乙烯五胺中的伯胺已与碳酸丙 烯酯或碳酸乙烯酯完全反应。 从图 2.33（a）和表 2-22 可知，二嵌段四乙烯五胺基聚碳酸醚酯类破乳剂分子中均 含有碳酸酯基、酰胺基和醚基，其特征吸收峰分别为：碳酸酯基的 C=O 伸缩振动峰出现在 1800-1805 cm-1范围内，碳酸酯基的 C-O 伸缩振动峰出现在 1167-1184 cm-1范围内， 醚基的 C-O 伸缩振动峰出现在 1258-1263 cm-1 范围内，酰胺基的酰胺Ⅰ谱带出现在 1696-1701 cm-1范围内。这表明，二嵌段四乙烯五胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的实际结构 与其理论结构（图 2.34）一致。

从图 2.33（b）和表 2-23 可知，三嵌段四乙烯五胺基聚碳酸醚酯类破乳剂分子中均 含有碳酸酯基、酰胺基和醚基。其特征吸收峰分别为：碳酸酯基 C=O 伸缩振动峰出现在 1790-1802 cm-1范围内，碳酸酯基 C-O 伸缩振动峰出现在 1167-1184 cm-1范围内，醚 基 C-O 伸缩振动峰出现在 1223-1264 cm-1 范围内，酰胺基酰胺Ⅰ谱带出现在 1652-1705 cm-1范围内。这些特征峰与其理论结构中的特征官能团（图 2.35）一致。 从图 2.33 可知，当嵌段方式相同时，随着聚合度的增加，酰胺基和醚基的特征吸 收峰强度减弱。这一规律与乙二胺基聚碳酸醚酯类、二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类和三乙 烯四胺基聚碳酸醚酯类破乳剂红外光谱的变化趋势一致。 系列四乙烯五胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的化学结构相似。以 TEPA-5PEP 为例，进 行 1H NMR 和 13C NMR 表征，并与 EDA-5PEP 进行对比。EDA-5PEP 和 TEPA-5PEP 分 子链片段的分子式见图 2.36，1H NMR 和 13C NMR 表征结果见图 2.37。

从图 2.37 可知，TEPA-5PEP 的 1H NMR 和 13C NMR 谱图与 EDA-5PEP 类似。图 2.37（a）显示，TEPA-5PEP 分子中-CH3氢质子峰出现在 2.05-2.65 ppm，其中与碳酸酯 基相邻的-CH3 氢质子峰的峰强相对较高，而与醚基相邻的-CH3氢质子峰的峰强相对较 低，表明分子中碳酸酯比例高于醚基。碳酸丙烯酯开环聚合后，与碳酸酯基相连的-CH- （f1，f3）氢质子峰出现在 5.37-5.79 ppm，与碳酸酯基相连的-CH2-（e1，e2，e5）氢质 子峰出现在 5.20 ppm。碳酸乙烯酯开环聚合后，与碳酸酯基相连的-CH2-（h1，h2）氢 质子峰分别出现在 4.67 ppm 和 4.38 ppm。在 2.6-4.0 ppm 范围内氢质子峰强度较弱，进 一步说明分子中醚基比例较低。因此，TEPA-5PEP 分子中碳酸酯基的比例高于醚基。 从图 2.37（b）可知，TEPA-5PEP 分子的酰胺基 C=O（c）碳的特征峰出现在 158.40 ppm，碳酸乙烯酯开环后 C=O（i）碳的特征峰出现在 157.59-158.06 ppm，碳酸丙烯酯 开环后 C=O（d）碳的特征峰出现在 157.06 ppm。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯开环后分子 中-CH-、-CH2-和-CH3-碳的特征峰变化规律与 EDA-5PEP 一致。此外，聚合后 TEPA 链 片段中-CH2-碳的特征峰变化规律与 TETA-5PEP 一致。 1H NMR 和 13C NMR 的表征结果进一步证实，TEPA-5PEP 化学结构与理论设计一 致，并与 EDA-5PEP 的分子结构类似。两类聚碳酸醚酯类破乳剂分子中均含有酰胺基、 碳酸酯基和醚基，其中醚基含量相对较少。

——摘自《聚碳酸醚酯类破乳剂可控合成及性能研究》