三乙烯四胺基聚碳酸醚酯类破乳剂

以三乙烯四胺为起始剂，通过控制环状碳酸酯的加入量和加入顺序，共合成 12 个 三乙烯四胺基聚碳酸醚酯类破乳剂，具体数据详见表 2-18。 由表 2-18 可知，当嵌段数和嵌段顺序相同时，随着聚合度的增加，TETA-nPE 和 TETA-nPEP 收率呈现先增大后减小的趋势，其中 TETA-10PE 和 TETA-15PEP 收率分别 达到最高值 93.45%和 95.11%。进一步比较相同聚合度但嵌段顺序不同的产物发现，以 碳酸乙烯酯作为第一嵌段的三乙烯四胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的收率低于以碳酸丙烯 酯作为第一嵌段的对应破乳剂，但其颜色较深。这一变化趋势与乙二胺基聚碳酸醚酯类 和二乙烯三胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的规律一致。

采用红外光谱仪（KBr 压片法）对表 2-18 中的产物进行表征，结果见图 2.28 和表 2-19、2-20

从图 2.28 及表 2-19、2-20 可知，所有二嵌段和三嵌段三乙烯四胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的红外光谱图中均未检测到伯胺基团中 N-H 的特征吸收峰，这表明三乙烯四胺 的伯胺与碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯完全反应。图 2.28（a）和表 2-19 表明，二嵌段三乙 烯四胺基聚碳酸醚酯类破乳剂具有相同的特征官能团，包括碳酸酯基、酰胺基和醚基， 唯一差异在于特征官能团对应的峰强度不同，这一现象与二嵌段三乙烯四胺基聚碳酸醚 酯类破乳剂的理论化学结构（图 2.29）相一致。

从图 2.28（b）和表 2-20 可知，三嵌段三乙烯四胺基聚碳酸醚酯类破乳剂具有相同 的特征官能团，包括碳酸酯基、酰胺基和醚基，这与其设计的理论化学结构（图 2.30） 相一致。此外，从图 2.28 可知，在嵌段数相同时，随着聚合度的增加，酰胺基和醚基 的特征吸收峰强度逐渐减弱，这一现象与乙二胺基聚碳酸醚酯类和二乙烯三胺基聚碳酸 醚酯类破乳剂红外光谱图的变化规律一致。

由于系列三嵌段三乙烯四胺基聚碳酸醚酯类破乳剂的分子中含有相似的特征官能 团，因此以TETA-5PEP为代表，对其结构进行1H NMR和13C NMR表征，并与EDA-5PEP 进行对比。EDA-5PEP 和 TETA-5PEP 分子链片段的分子式见图 2.31，其 1H NMR 和 13C NMR 表征结果见图 2.32。 从图 2.32 可知，TETA-5PEP 的 1H NMR 和 13C NMR 谱图与 EDA-5PEP 类似。从图 2.32（a）分析得知，与碳酸酯基相邻的-CH3（g1，g3）氢质子峰出现在 2.51 ppm，且 其峰强高于与醚基、羟基相邻的-CH3（g2，g4，g5，g6）氢质子峰。碳酸丙烯酯开环聚 合后，与碳酸酯基相连的-CH-（f1，f3）和-CH2-（e1，e2，e5）氢质子峰强度明显高于 与醚基相连的-CH-（f2，f4，f5，f6）和-CH2-（e3，e4，e6）氢质子峰。碳酸乙烯酯开 环聚合后，与碳酸酯基相连的-CH2-（h1，h2）氢质子峰强度也显著高于与醚基相连的 -CH-（h3，h4）。这些结果表明，TETA-5PEP 分子中碳酸酯的比例显著高于醚基，且 碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯开环后脱除少量 CO2

从图 2.32（b）可知，TETA-5PEP 分子碳的特征峰的化学位移与 EDA-5PEP 相近。 在 164.69 ppm 处出现酰胺基的 C=O（c）碳的特征峰。碳酸丙烯酯开环聚合后，-CH- 和-CH2-碳的特征峰分别出现在 75.51 ppm、73.14 ppm 和 60.40-64.20 ppm。碳酸乙烯酯 开环聚合后，-CH2-碳的特征峰分别出现在 66.40 ppm 和 67.90-69.3 ppm。

在 38.95 ppm 处可见 TETA 中与碳酸酯基相邻的-CH2-（a1）碳的特征峰，而在 45.00-46.8 ppm 范围 内则出现未与碳酸酯基相邻的-CH2-（a2，a3）碳的特征峰。 1H NMR 和 13C NMR 的表征结果进一步证实了 TETA-5PEP 的化学结构与理论设计 一致，且与 EDA-5PEP 类似，分子中碳酸酯基的比例显著高于醚基