树状 PAMAM 基聚碳酸醚酯类破乳剂的合成与表征

为研究起始剂支化度对聚碳酸醚酯类破乳剂性能的调控关系，以 EDA-5PEP 最佳合 成条件合成了不同嵌段数、嵌段方式及聚合度的系列树状 PAMAM 基聚碳酸醚酯类破 乳剂，并采用红外光谱和核磁共振波谱对其化学结构进行表征。合成产物信息见表 2-24.

由表 2-24 可知，随着聚合度的增加，PAMAM-nPEP 收率不断提高。其中，当聚合 度为 3 时收率最低，PAMAM-3PEP 收率为 87.26%；聚合度为 20 时最高，PAMAM-20PEP 收率为 94.18%。对比 PAMAM-5PEP 和 PAMAM-5EPE 的收率和颜色，PAMAM-5EPE 收率相对较低，颜色相对较浅。同样地，二嵌段的 PAMAM-5PE 和 PAMAM-5EP 中 PAMAM-5EP 收率较低，颜色较浅。嵌段顺序对其收率的影响规律与乙撑胺基聚碳酸醚 酯类破乳剂一致。 采用红外光谱仪（KBr 压片法）对表 2-24 中产物的结构进行表征，结果见图 2.38 和表 2-25。

从图 2.38 和表 2-25 可知，三嵌段和二嵌段树状 PAMAM 基聚碳酸醚酯类破乳剂均 在 1797-1802 cm-1范围内出现碳酸酯基的 C=O 伸缩振动峰，在 1170-1184 cm-1范围内出 现碳酸酯基的 C-O 伸缩振动峰，在 1264-1267 cm-1范围内出现醚基的 C-O 伸缩振动峰， 在 1659-1669 cm-1范围内出现酰胺基的酰胺Ⅰ谱带。这些特征与乙撑胺基聚碳酸醚酯类破 乳剂的红外光谱图相似。图 2.38 显示，随着聚合度的增加，酰胺基和醚基的特征吸收 峰强度逐渐减弱，这与乙撑胺基聚碳酸醚酯类破乳剂红外光谱图的变化规律一致，这一现象是由碳酸酯基的共轭效应和氢键作用所致。 以 PAMAM-5PEP 为例，对其进行 1H NMR 和 13C NMR 表征，并与 EDA-5PEP 进 行对比，EDA-5PEP 和 PAMAM-5PEP 分子链片段的分子式见图 2.39，其 1H NMR 和 13C NMR 表征结果如图 2.40 所示

从图 2.40 可知，PAMAM-5PEP 的 1H NMR 和 13C NMR 谱图与 EDA-5PEP 相似。 图 2.40（a）显示，PAMAM 分子中与碳酸酯基相连的-CH-（f1，f3）氢质子峰出现在 5.70-5.88 ppm；碳酸丙烯酯开环聚合后，与碳酸酯基相连的-CH2-（e1，e2，e5）氢质子 峰出现在 5.24-5.35 ppm；碳酸乙烯酯开环聚合后，与碳酸酯基相连且另一端与碳酸酯基 相邻的-CH2-（h1）氢质子峰出现在 4.89 ppm，而与碳酸酯基相连且另一端与醚基相邻 的-CH2-（h2）氢质子峰出现在 4.68 ppm。与碳酸酯基相邻的-CH3氢质子峰出现在 2.64 ppm。与醚基相连的-CH3、-CH-和-CH2-氢质子峰的峰强均较弱，表明 PAMAM-5PEP 分 子在聚合时主要以碳酸酯基连接为主。PAMAM 起始剂分子中-CONH-氢质子峰分别出 现在 6.14 ppm 和 7.41 ppm。 从图 2.40（b）可知，PAMAM-5PEP 分子中与碳酸酯基、醚基、羟基相连或相邻的 -CH3、-CH-和-CH2-碳的特征峰与 EDA-5PEP 的分布规律一致。在 173.72 ppm 和 166.90 ppm 处，分别出现了酰胺基中原有酰胺基 C=O（n）碳的特征峰和新生成酰胺基 C=O（s） 碳的特征峰。在 33.00-47.00 ppm 范围内，出现了 PAMAM 分子中-CH2-碳的特征峰。

1H NMR 和 13C NMR 的表征结果进一步证实了 PAMAM-5PEP 化学结构与理论设计 一致，并表明其与 EDA-5PEP 具有相同的特征官能团。